儀器Z低檢測(cè)限到底怎么做？

          儀器zui低檢測(cè)限到底怎么做？        

     隨著分析方法的發(fā)展，近年來(lái)的分析工作實(shí)踐已表明，在分析工作中，存在著幾類(lèi)檢測(cè)限，且每一種檢測(cè)限均有其本身的含義。這幾類(lèi)檢測(cè)限分別是：儀器檢出限（IDL）、zui低檢測(cè)限（LLD）、方法檢測(cè)限(MDL)、和定量檢測(cè)限(LOQ)。

儀器檢出限：

對(duì)較低的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)量，用重復(fù)測(cè)量7次的數(shù)據(jù)計(jì)算儀器檢出限IDL：IDL=1.645*SD SD就是標(biāo)準(zhǔn)偏差用GC-MS對(duì)計(jì)算所得的儀器檢測(cè)限濃度進(jìn)行分析加以確認(rèn)，同時(shí)信噪比應(yīng)接近或大于3:1；

 

方法檢出限：

估計(jì)方法檢出限濃度約為2-5倍IDL，向測(cè)量對(duì)象（如：涂層、塑膠、金屬等）中加入預(yù)估方法檢出限濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法進(jìn)行處理，重復(fù)測(cè)量7次。在99%的置信概率下，方法檢出限MDL為：MDL=3.14*SD；

zui低檢測(cè)限： 是在給出的儀器條件下所能測(cè)出的zui低限度；

 

zui低定量限： 樣中的被分析物能夠被定量測(cè)定的zui低量 ；

簡(jiǎn)單的說(shuō)，S/N=3時(shí)的濃度是檢測(cè)限，也就是峰高約在基線噪音高的3倍 S/N=10是定量限，也就是峰高約在基線噪音高的10倍時(shí) 首先，配制一個(gè)較低濃度的對(duì)照品溶液，注入液相色譜儀，觀察其峰高比基線噪音高多少倍（假設(shè)X倍），將該溶液稀釋到X/3倍，基本即為該物質(zhì)的檢測(cè)限，將該溶液稀釋到X/10倍，基本即為該物質(zhì)的定量限。

計(jì)算公式和方法

計(jì)算公式為：D=3N/S （1）

式中：N——噪音; S——檢測(cè)器靈敏度；D——檢測(cè)限

而靈敏度的計(jì)算公式為：S=I/Q （2）

式中：S——靈敏度；I——信號(hào)響應(yīng)值；Q——進(jìn)樣量

將式（1）和式（2）合并，得到下式：D=3N×Q/I (3)

式中：Q——進(jìn)樣量；N——噪音；I——信號(hào)響應(yīng)值。I/N即為該進(jìn)樣量下的信噪比（S/N），該信噪比可通過(guò)工作站對(duì)圖譜進(jìn)行自動(dòng)分析獲得，一般的色譜或質(zhì)譜工作站都可進(jìn)行信噪比分析計(jì)算。這樣檢測(cè)限的計(jì)算方法就變得非常方便了。

實(shí)際計(jì)算的兩種檢出限表示法

實(shí)際計(jì)算時(shí)，檢出限有2種表示方法：一種是進(jìn)樣瓶中樣品檢測(cè)限，一種是針對(duì)原始樣品的方法檢出限。

1）對(duì)*種檢測(cè)限，只要知道進(jìn)樣量和信噪比即可計(jì)算。如進(jìn)樣瓶中樣品濃度為1 mg/L,在此濃度下的信噪比為300(由工作站分析獲得)，則其檢測(cè)限為：D =（3×1 mg L-1）/300 = 0.01 mg/L。也可用進(jìn)樣量表示，若進(jìn)樣體積為10 ul，則其檢測(cè)限為：D = 3×（1 mgL-1×10 ul）/300 = 0.1 ng。

2）對(duì)第二種表示方法，需同時(shí)考慮原始樣品的取樣量和提取樣品的定容體積。仍按前述樣品計(jì)算，若取樣量為5克，zui后定容體積為5 mL，則方法檢測(cè)限為：D = 0.01 mgL-1×5 mL/5 g = 0.01 mg/kg。即當(dāng)原始樣品中待檢物質(zhì)的濃度為0.01mg/kg時(shí)，若取樣量為5g,樣品經(jīng)前處理后定容體積為5mL時(shí),進(jìn)樣瓶中樣品的濃度可達(dá)0.01mg/L（假定回收率為100%）,此時(shí)，在其它給定的分析條件下，能產(chǎn)生3倍噪聲強(qiáng)度的信號(hào)。在實(shí)際檢測(cè)工作中，第二種表示方法更為常見(jiàn)。

確定檢測(cè)*，儀器的噪聲和空白值是很重要的依據(jù)。在未分析樣品時(shí)或者分析空白時(shí)，分析儀器通常會(huì)產(chǎn)生信號(hào)即噪聲。在實(shí)驗(yàn)室分析質(zhì)量控制程序中要求經(jīng)常分析空白值，因此某一項(xiàng)目的空白值的均值及其分布即標(biāo)準(zhǔn)差是已知的，由于來(lái)自多次重復(fù)分析的結(jié)果、空白值已經(jīng)相當(dāng)，而且在正態(tài)曲線上分布很窄。

儀器檢測(cè)限的確定是產(chǎn)生高于平均噪聲3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)差的濃度值，或是產(chǎn)生的信號(hào)為5倍信噪比時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度值（即產(chǎn)生信號(hào)為噪聲5倍時(shí)，對(duì)應(yīng)的濃度值）。

方法檢測(cè)限與zui低檢測(cè)限異同點(diǎn)

zui低檢測(cè)限是在多次能產(chǎn)生足夠大的信號(hào)值的試驗(yàn)中有99%的可能產(chǎn)生可檢測(cè)信號(hào)的組分的量，由反復(fù)分析接近零濃度但不超5倍于儀器檢測(cè)限的標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)確定。將測(cè)定的均值的標(biāo)準(zhǔn)差乘以5%概率時(shí)，由正態(tài)概率表查得的因子是1。645，為使*類(lèi)和第二類(lèi)判斷要概率都在5%，將1。645擴(kuò)大一倍為3。290。

例如，對(duì)某一低濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行20次測(cè)定，其標(biāo)準(zhǔn)差為6ug/L，zui低檢測(cè)限為6×3。290=20 ug/L。

方法檢測(cè)限與zui低檢測(cè)限不同，被分析的樣品經(jīng)歷了整個(gè)分析方法的全過(guò)程。由于經(jīng)過(guò)如萃取、濃縮等步驟的影響，方法檢測(cè)限將高于zui低檢測(cè)限。方法檢測(cè)限的確定是在無(wú)顯著偏性的情況下，使用校正過(guò)的儀器，由有經(jīng)驗(yàn)的分析者進(jìn)行全過(guò)程分析。

例如，可將某被測(cè)組分加入到有關(guān)的基體中，并使其濃度與預(yù)計(jì)方法檢測(cè)限相接近。重復(fù)7次分析，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差（SD），由單側(cè)t分布表查出99%置信水平，自由度f:7-1=6時(shí)的t值（t=3。14）。標(biāo)準(zhǔn)差乘以t值的結(jié)果即 為所求的方法檢測(cè)限。

定量檢測(cè)限對(duì)實(shí)驗(yàn)室有重要意義，在日常工作中、特定的條件下，有關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)方法上已經(jīng)推薦各實(shí)驗(yàn)室能達(dá)到的zui低檢測(cè)水平為實(shí)際的定量檢測(cè)限。不同的實(shí)驗(yàn)室雖然使用相同的分析步驟，相同型號(hào)的分析儀器，分析的樣品基體相同，但所得出的方法檢測(cè)限是會(huì)不同的，因此實(shí)際定量檢測(cè)限在不同實(shí)驗(yàn)室也會(huì)是不相同的。美國(guó)的水與廢水標(biāo)準(zhǔn)分析方法認(rèn)為實(shí)際定量檢測(cè)限一般為方法檢測(cè)限的5倍，它是具有可信度的、實(shí)用的、日常工作可達(dá)到的檢測(cè)限。用定量檢測(cè)限報(bào)告的數(shù)據(jù)是可靠的。

 

小結(jié)

說(shuō)到這兒，可能有人要問(wèn)了，有沒(méi)有更直接點(diǎn)的做法呢，畢竟光說(shuō)原理，對(duì)于小白來(lái)說(shuō)，還是不知道怎么做。先說(shuō)定量限：首先，配制一個(gè)較低濃度的對(duì)照品溶液，注入液相色譜儀，觀察其峰高比基線噪音高多少倍（假設(shè)X倍），將該溶液稀釋到X/3倍，基本即為該物質(zhì)的檢測(cè)限，將該溶液稀釋到X/10倍，基本即為該物質(zhì)的定量限。

 

再說(shuō)檢測(cè)限：您先做標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后把zui低濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)品不斷稀釋進(jìn)樣，直到zui低的儀器能準(zhǔn)確定量的點(diǎn)，然后連續(xù)進(jìn)樣7針（更大的奇數(shù)針），然后算出標(biāo)準(zhǔn)偏差，然后乘以3，除以您做的標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，就得到儀器的檢測(cè)限。方法檢測(cè)限是拿儀器檢測(cè)限除以前處理方法的濃縮比得到。